Suponha que dois sistemas A e B são postos em contato, A estando a uma temperatura mais alta que B. Quando se alcança o equilíbrio térmico, verifica-se que a temperatura de A diminuiu e a de B, aumentou. Foi assim, natural, para os primeiros investigadores nesse campo, supor que A perdeu alguma coisa e que essa alguma coisa fluiu para B. Enquanto se processam as variações de temperatura, é costume se referir a um fluxo, transmissão ou transferência de calor de A para B. Julgou-se, inicialmente, que o processo de transferência de calor fosse o de um fluxo de um fluido invisível e sem peso, chamado calórico, produzido quando se queimava uma substância, e que se movia de uma região rica em calórico(onde a temperatura era alta) para outra de menor quantidade de calórico ( e temperatura mais baixa).
Chama-se fluxo de calor ao processo de transferência de energia que ocorre exclusivamente em virtude de diferença de temperaturas.
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4.2.2.Quantidade de calor
É uma observação comum que, se você colocar um objeto quente ou frio em um meio à temperatura ambiente, o objeto tenderá ao equilíbrio térmico com seu meio. Isto é, o café esfria e a água gelada esquenta; a temperatura de cada um aproxima-se da temperatura ambiente.
Parece claro que tais tendências ao equilíbrio térmico devam envolver algum tipo de troca de energia entre o sistema e sua vizinhança. Definimos calor (símbolo Q) como sendo a energia que se transfere, por exemplo, do café para a vizinhança ou da vizinhança para a água gelada. Mais genericamente, adotamos a seguinte definição:
Calor é a energia que flui entre um sistema e sua vizinhança em virtude de uma diferença de temperatura entre eles.
Se a temperatura
do ambiente A for menor do que a temperatura da vizinhança, o calor flui
para o sistema. Escolhemos nossa convenção de sinais de forma
que Q seja positivo neste caso; você pode pensar nisto como sendo um processo
pelo qual a energia interna do sistema aumenta. Reciprocamente, quando TS>TA
o calor flui para fora do sistema, e tomamos Q para o sistema como sendo negativo.
Porque o calor é uma forma de energia, suas unidades são as de
energia; ou seja, o joule(J) no SI. Antes que se reconhecesse que o calor era
uma forma de energia, designavam-se outras unidades para ele. Em alguns casos,
essas unidades, especificamente a caloria(cal) e a unidade térmica britânica
(Btu), ainda estão em uso hoje em dia. Elas se relacionam com o joule
de acordo com
1 cal = 4,186 J e 1 Btu = 1,055 J
A caloria em uso comum como medida de nutrição (Cal) é, na realidade, uma quilocaloria; ou seja,
1Cal=1000cal=4186J
Conceitos Errôneos Sobre o Calor
O calor
é semelhante ao trabalho no sentido de que ambos representam uma forma
de transferência de energia. Nem o calor nem o trabalho são propriedade
intrínseca de um sistema; isto é, não podemos dizer que
um sistema contenha uma certa quantidade de calor ou trabalho. Em lugar disso,
dizemos que ele pode transferir uma certa quantidade de energia como calor ou
trabalho sob certas condições especificadas.
Parte da confusão sobre o significado preciso do calor resulta do uso
popular do termo. Frequentemente, usa-se calor quando o que se quer realmente
dizer é temperatura ou, talvez, energia interna. Quando ouvimos sobre
o calor em relação à meteorologia, ou quando instruções
culinárias indicam " aqueça a 300 graus" , é
a temperatura que se está discutindo. Por outro lado, também ouvimos
referências ao calor gerado pelas lonas de freio de um automóvel
ou pela rápida fricção das palmas de suas mãos uma
contra a outra. Neste caso, é usualmente à energia interna que
se faz referência. Uma pista para o uso apropriado vem da definição
de calor: quando você esfrega suas mãos, elas realizam trabalho
uma sobre a outra, aumentando, assim, sua energia interna e sua temperatura.
Esta energia em excesso pode, então, transferir-se para a vizinhança
como calor, porque as mãos estão a uma temperatura mais alta que
a da vizinhança.
O Equivalente Mecânico do Calor
No passado, quando a caloria era definida independentemente como uma unidade de calor, foi necessário determinar uma relação empírica entre a caloria e o joule. Isso foi feito pela primeira vez por James Joule em 1850, em uma experiência para se determinar o equivalente mecânico do calor. Basicamente, o trabalho mecânico W realizado pelos pesos em queda (medido em joules) produz um aumento mensurável na temperatura da água. A caloria foi originalmente definida como a quantidade de calor necessária para se elevar a temperatura de 1g de água de 14,5 para 15,5oC. Do aumento medido na temperatura da água, Joule foi capaz de deduzir o número de calorias Q as quais, se transferidas de alguma fonte externa par uma quantidade igual de água à mesma temperatura inicial, teria produzido o mesmo aumento de temperatura. O trabalho W realizado sobre a água pelos pesos em queda (em joules), portanto, produziu um aumento de temperatura equivalente à absorção, pela água, de um certo calor Q (em calorias); desta equivalência, é possível determinar a relação entre a caloria e o joule. O resultado do experimento de Joule, e de outros que se seguiram, forneceu, por quase cem anos, uma conversão entre o joule e a caloria. Hoje, seguindo a adoção, em 1948, do joule como a unidade SI para calor, expressamos todas as grandezas relacionadas à energia, tais como o calor e o trabalho, em J. Com isso, esse fator de conversão perdeu a importância que tinha no tempo de Jolue. Entretanto, o trabalho de Joule ainda é notável pela habilidade e engenhosidade de seus experimentos, por sua precisão e pela direção que forneceu ao mostrar que se poderia considerar apropriadamente o calor e o trabalho como formas de se transferir energia.
Capacidade Calorífica
Em geral, quando um corpo recebe calor, a sua temperatura se eleva. A quantidade de energia térmica Q necessária para elevar a temperatura de um corpo é proporcional à variação de temperatura e à massa do corpo:
Q=C.![]() ![]() |
em que C é a capacidade calorífica, que se define como a energia térmica necessária para elevar de um grau a temperatura do corpo. A grandeza c é o calor específico, a capacidade calorífica da unidade de massa da substância do corpo:
c=C/m |
A unidade histórica de medida térmica, a caloria, definia-se como a quantidade de energia térmica necessária para elevar de um grau Celsius a temperatura de um grama de água. Uma vez que aceitamos hoje que o calor é apenas uma forma de energia, não precisamos de unidade especial para medi-lo. A caloria se define, nos dias de hoje, em termos da unidade SI de energia, o joule:
1 cal = 4,184J
Uma unidade de medida comum em países de língua inglesa é a BTu, que se definia, originalmente, como a quantidade de energia térmica necessária para elevar de um grau Fahrenheit a temperatura de uma libra de água.
1 Btu=252 cal=1,054kJ
Pela definição de caloria, o calor específico da água é:
cágua=1cal/g.Co
=1Kcal/kg.K =4,184kJ/kg.K
A água é excelente material para armazenar energia térmica, como nos sistemas de calefação solar. Também é excelente refrigerante, como se observa nos motores dos automóveis.
Calorimetria
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O calor específico de um corpo pode ser medido aquecendo-se este corpo até uma temperatura conhecida e depois colocando-o num banho de água de massa e temperatura conhecidas, medindo-se a temperatura final de equilíbrio. Se o sistema estiver isolado termicamente das suas vizinhanças, o calor que o corpo cede é igual ao calor que a água e o vaso que a contém recebem. Este procedimento de medida é a calorimetria, e o vaso de água termicamente isolado é um calorímetro. |
Seja m a massa do corpo, c o seu calor específico e Ti a sua temperatura inicial. Se Tf for a temperatura final do corpo e do banho de água, a quantidade de calor que sai do corpo e do banho de água, a quantidade de calor que sai do corpo é
Q=mc(Tf-Ti) |
Quando se fornece calor a uma amostra de gelo a 0oC, a temperatura do gelo não se altera. O gelo, porém, se funde. Este é um exemplo de mudança de fase. Outras mudanças de fase comuns são a fusão(mudança de sólido para líquido), a vaporização (mudança de líquido para vapor), a condensação (mudança de gás ou vapor para líquido) e a sublimação (mudança de sólido para vapor, de que é exemplo a sublimação do gelo seco, dióxido de carbono sólido). Há outras mudanças de fase, por exemplo, a de um sólido de uma forma cristalina para outra. Por exemplo, o carbono, sob pressão muito elevada e em temperatura conveniente, transforma-se de grafita em diamante.
É fácil
entender, pela teoria molecular, a invariabilidade da temperatura durante uma
mudança de fase. Por exemplo, as moléculas num líquido
estão muito próximas umas das outras e exercem forças atrativas
mútuas. Num gás, as moléculas estão muito afastadas.
A transformação de uma substância de líquido para
vapor exige a entrada de energia no líquido a fim de serem superadas
as atrações moleculares. A energia que, nessas circunstâncias,
o líquido recebe contribui para elevar a energia potencial das moléculas,
fica invariável durante a vaporização do líquido.
A mudança de fase de uma substância pura, numa certa pressão,
ocorre somente numa certa temperatura. Por exemplo, a água pura, sob
a pressão de 1 atm, passa de sólido para líquido a 0oC(o
ponto de fusão normal da água) e de líquido para vapor
a 100oC(o ponto de ebulição normal da água).
A energia térmica necessária para fundir uma amostra de massa
m de uma substância sem alteração da sua temperatura é
proporcional à massa da substância.
Qf=m.Lf |
em que Lf,
é o calor latente de fusão da substância. Sob pressão
de 1 atm, o calor latente de fusão da água é 333,5kJ/kg=79,7kcal/kg.
Quando a mudança de fase for de líquido para vapor(gás),
a quantidade de calor é dada por:
Qv=mLv |
em que Lv, é o calor latente de vaporização. No caso da água sob pressão de 1 atm, o calor latente de vaporização é 2,26MJ/kg=540kcal/kg.
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Cada trecho do diagrama indica: AB - somente sólido |
O volume V ocupado por uma determinada massa m de uma substância qualquer, depende da pressão p exercida sobre esta e de sua temperatura T. Para cada substância pura existe uma relação definida entre essas grandezas, chamada equação de estado da substância.
f(m,V,p,T)=0
O termo estado usado aqui implica um estado de equilíbrio. Significa que a pressão e a temperatura são as mesmas em todos os pontos. Assim, se fornecemos calor em algum ponto de um sistema em estado de equilíbrio, devemos esperar que o processo de transmissão de calor seja efetuado dentro do sistema até que o mesmo entre num novo estado de equilíbrio, numa outra temperatura uniforme.
A equação de estado mais simples é a de um gás perfeito à baixa pressão. Consideremos um recipiente cujo volume possa variar como, por exemplo, um cilindro provido de pistão móvel. Uma bomba introduz ou retira qualquer quantidade de qualquer gás e o cilindro dispõe de um manômetro e de um termômetro que mede a temperatura Kelvin T. Os valores de m, p, V e T podem ser, então, determinados. Em vez da massa m, costuma-se exprimir os em termos do número de moles, n.
Reúnem-se agora todas as medidas feitas sobre um determinado gás a uma temperatura dada, digamos, T1. A pressão, o volume e o número de moles presentes podem variar bastante. Para cada medida individual calculamos a relação pV/nT1 e construímos um gráfico com esta expressão no eixo das ordenadas e p no das abscissas. Unindo todos os pontos assim medidos, obtemos uma curva suave que é denominada de isoterma ou isotérmica, como a representada por T1. Considerando outros resultados à outra temperatura T2 obteremos uma outra isoterma.
Observemos dois fatos marcantes: (1) para qualquer gás, todas as curvas a diferentes temperaturas, quando extrapoladas para pressão nula, interceptam o eixo vertical no mesmo ponto e, (2) este ponto é o mesmo para todos os gases. Em outras palavras, a quantidade pV/nT, a baixas pressões, é a mesma para todos os gases. É denominada de constante universal dos gases e representada pela letra R. O valor numérico de R depende das unidades de p, V, n e T. O adjetivo universal significa que em um qualquer sistema de unidades R tem o mesmo valor para todos os gases.
R=8,3149 J mol-1k-1=0,08207 l atm mol-1 k-1
Então, para todos os gases reais a pressões suficientemente baixas,
pV=nRT |
É claro que os gases reais não obedecem esta equação, exceto a pressões extremamente baixas. Entretanto, os desvios não são muito grandes a pressões moderadas e a temperaturas não muito próximas daquela em que o gás se condensa em líquido.
Conclui-se da equação acima e do valor da constante universal R dos gases, que uma molécula-grama de um gás ideal ocupa o volume de 22.400 cm3, ou 22,4l, sob condições padrões ou condições normais de temperatura e pressão (CNTP), isto é, a 0oC = 273K e à pressão de 1 atm=1,01 x 106din cm-2.
Para uma massa constante (ou um número fixo de moles) de um gás ideal, o produto nR é constante e, portanto, pV/T também é constante. Assim, se os índices 1 e 2 referem-se a dois estados de uma mesma massa de um gás, mas a diferentes pressões, volumes e temperaturas, teremos:
=constante
Se as temperaturas T1 e T2 são iguais,
p1V1=p2V2=constante
O fato de que o produto pV de uma massa fixa de gás, à temperatura constante, é praticamente constante, foi descoberto experimentalmente por Robert Boyle em 1660 e a equação acima é conhecida como Lei de Boyle. Embora seja verdadeira para os gases perfeitos, por definição, só se aplica aproximadamente para os gases reais e, por isso, não é uma lei fundamental, como as de Newton ou a da conservação de energia.