Leis da Termodinâmica
4.3.1.Trabalho em Termodinâmica
No estudo do equilíbrio ou da aceleração de um sistema mecânico é necessário que se calcule a força resultante F agindo sobre o sistema porque é ela que, usada na segunda lei de Newton, nos permite calcular a aceleração ou que, quando se torna nula, fornece a condição de equilíbrio. O produto do deslocamento do sistema, ds, pela componente F na direção do deslocamento, Fs, é o trabalho realizado pela força. A convenção de sinal usada em Mecânica diz que o trabalho é positivo quando Fs e ds têm o mesmo sinal. Quando este é o caso, a energia do sistema aumenta e frequentemente é usada a expressão "trabalho é realizado sobre o sistema." Na situação inversa, onde Fs e ds têm sinais opostos, a energia do sistema diminui e diz-se que "trabalho é realizado pelo sistema."
É um problema simples
levar para Termodinâmica a convenção do sinal de trabalho
usada na Mecânica. Tudo que devemos fazer é focalizar nossa situação
na força resultante exercida pelo sistema. Se esta força tiver
o mesmo sentido do deslocamento, o produto da força pelo deslocamento
é positivo e (1) trabalho é realizado pelo sistema, (2) a energia
do sistema diminui, contanto que não haja outra transferência de
energia.
Resumindo:
(a)Calcule a força F exercida pelo sistema
(b)Calcule o deslocamento ds do ponto de aplicação de F.
(c)Se F e ds tiverem o mesmo sinal, o trabalho será positivo.
(d) Diz-se que o trabalho positivo é realizado pelo sistema.
(e) Quando se realiza trabalho positivo, a energia do sistema diminui, a menos
que haja alguma outra transferência de energia.
Trabalho realizado numa variação de volume
Consideremos um sólido ou fluido contido num cilindro equipado com um pistão móvel. Suponhamos que o cilindro tenha uma seção transersal de área A e que a pressão exercida pelo sistema sobre a face do pistão seja p. A força exercida pelo sistema será pA. Se o pistão se desloca de uma distância infinitesimal dx, o sitema realiza um trabalho dW igual a:
dW= pA dx.
Mas
A dx=dV,
onde dV é a variação de volume do sistema. Assim,
dW=p dV.
e para uma variação finita de volume de V1 e V2,
Esta integral pode ser interpretada graficamente como sendo a área sob uma curva num diagrama pV. Se a substância se expande de 1 para 2, o trabalho e a área são positivos. Na compressão, isto é, de 2 para 1, são negativos.
Se a pressão se mantiver constante enquanto o volume varia, o trabalho realizado é:
W=p(V2-V1)
4.3.2.Primeira Lei da Termodinâmica
A transferência de calor e a realização de trabalho constituem dois métodos de se fornecer ou se retirar energia de um sistema. Uma vez terminada a transferência de energia, diz-se que o sistema sofreu uma mudança na energia interna.
Suponhamos que se faz um sistema evoluir do estado 1 para o 2 ao longo de uma trajetória definida e que o calor absorvido Q eo trabalho W são medidos. Exprimindo Q e W anbos em unidades mecânicas ou em unidades térmicas, podemos então calcular a diferença Q-W. Se agora repetimos as mesmas operações seguindo diferentes trajetórias, constatamos que a diferença Q-W é a mesma para todos os caminhos entre 1 e 2. Mas Q é a energia adicionada ao sistema pela transferência de calor e W é a energia extraída pelo sistema pela transferência de calor e W é a energia extraída pelo sistema pela realização de trabalho. a diferença Q-W, portanto, deve representar a variação de energia interna do sistema. Segue-se que a variação de energia interna do sistema é independente dos estados intermediários. É, portanto, igual à energia do sistema no estado 2 menos a energia no estado 1, ou U2-U1:
U2 - U1=Q - W |
Se atribuimos um valor arbitrário à energia interna num estado de referência padrão, seu valor em qualquer outro estado é definido de maneira única, pois Q - W é o mesmo para qualquer processo ligando os dois estados. A equação acima é conhecida como a primeira Lei da Termodinâmica. Aplicando a lei sob esta forma precisamos lembrar que (1) todas as quantidades devem ser expressas nas mesamas unidades: (2) Q é positivo quando o calor vai para o sistema; (3) W é positivo quando o trabalho é realizado pelo sistema.
Se o sistema efetua um processo que eventulamente retorna ao seu estado inicial (processo cíclico), então,
U2=U1 e Q=W.
Assim, embora o trabalho efetivo W possa ser realizado pelo sistema no processo, nenhuma energia foi criada, já que uma igual quantidade de energia deve ter fluído para o sistema so b a forma de calor, Q.
Um sistema isolado é
aquele que não realiza trabalho externo e para o qual não há
transferência de calor. Assim, para qualquer processo ocorrendo em um
tal sistema, W=Q=0 e U2-U1=0, ou ,
isto é, a energia interna de um sistema isolado permanece constante.
Este é o enunciado mais geral do princípio da conservação
de energia. A energia interna de um sistema isolado não pode ser mudada
por qualquer processo (mecânico, elétrico, químico, nuclear
ou biológico) tomando lugar dentro do sistema. A energia de um sistema
só pode variar quando houver uma troca de calor entre o interior e o
exterior do sistema ou por uma realização de trabalho. O aumento
na energia do sistema é então igual à diferença
entre a energia que entra sob a forma de calor e a que sai sob a forma de trabalho.
4.3.3.Aplicação da Primeira Lei
Processo adiabático
Um processo que se realiza de tal modo que o sistema não recebe nem fornece calor é chamado adiabático. Este processo pode ser realizado envolvendo o sistema com uma camada espessa de um isolante térmico (tal como cortiça, asbesto, tijolo refratário, pó poroso e leve) ou realizando-o rapidamente. A transferência de calor é um processo relativamente lento, de modo que qualquer processo realizado de maneira suficientemente rápida é praticamente adiabático. Aplicando a primeira lei a um processo adiabático, obtemos
U2-U1=-W
![]() Sentido anti-horário: W<0 |
![]() Sentido horário: W>0 |
![]() |
Assim, a variação da energia interna de um sistema, num processo adiabático, é igual em valor absoluto ao trabalho. Se o trabalho W for negativo, como quando o sistema for comprimido, então, -W será positivo, U2 será maior do que U1 e a energia do sistema aumentará. Se W for positivo, como na expansão, a energia interna do sistema diminuirá. Um aumento da energia interna é normalmente acompanhado de um aumento de temperatura e um decréscimo da energia interna, por uma queda da temperatura. |
A compressão da mistura de vapor de gasolina e ar que se realiza num motor de explosão a gasolina constitui um exemplo de um processo aproximadamente adiabático, envolvendo um aumento de temperatura. A expansão dos produtos da combustão durante o tempo motor é um processo aproximadamente adiabático, com decréscimo da temperatura. Os processos adiabáticos representam assim um papel importante na Engenharia mecânica.
Processo isométrico
Se uma substância sofre um processo em que o volume se mantém inalterado, o processo é chamado isométrico. O aumento de pressão e temperatura produzido por uma transferência de calor para uma substância contida num recipiente fechado, é um exemplo de um processo isométrico. Se o volume não varia não há realização de trabalho e, de acordo com a primeira lei,
U2-U1=Q
Todo o calor adicionado serve para aumentar a energia interna. O súbito aumento de temperatura e pressão que acompanha a explosão da mistura de vapor de gasolina e ar em um motor, pode ser tratado matematicamente como se fosse uma adição isométrica de calor.
Processo isotérmico
Um processo isotérmico é realizado à temperatura constante. Para que a temperatura do sistema permaneça rigorosamente constante, as variações dos outros parâmetros devem ser efetuadas vagarosamente e deve haver transferência de calor. Em geral, nenhuma das quantidades Q, W, ou U2-U1 é nula. Existem duas substâncias ideais para as quais a energia interna depende somente da temperatura; são os gases ideais e os cristais para magnéticos ideais. Quando as mesmas experimentam um processo isotérmico, não há variação de enrgia interna e, consequentemente,
Q=W
Processo isobárico
Um processo que se realiza
à pressão constante é chamado isobárico. Quando
a água entra na caldeira de uma máquina a vapor, o seu aquecimento
até o ponto de ebulição, sua vaporização
e o superaquecimento do seu vapor são todos processos isobáricos.
Consideremos a mudança de fase de uma massa m, de líquido para
vapor, à pressão e temperatura constantes. Se VL for
o volume do líquido e VV o volume do vapor, o trabalho realizado
na expansão de VL a VV, à pressão
constante, p é,
W=p (VV-VL).
O calor absorvido por unidade de massa é o calor de vaporização L. Assim,
Q=mL
De acordo com a primeira lei
UV-UL=mL-p(VV-VL)
Forma diferencial da Primeira Lei
Usamos até agora a primeira lei da Termodinâmica apenas em sua forma finita,
U2 - U1=Q - W
Sob esta forma a equação se aplica a processos em que os estados 1 e2 diferem em pressão, volume e temperatura por quantidades finitas. Suponhamos que os estados 1 e 2 diferem apenas infinitesimalmente. Então, se apenas uma pequena quantidade de calor dQ for transferida e apenas uma pequena quantidade de trabalho dW for realizada, amudança de energia dU será também muito pequena. Nestas circunstâncias, a primeira lei se torna
dU=dQ - dW
Se o sistema for tal que o único trabalho possível é o de expansão ou compressão, então dW=pdV e
dU=dQ-pdV
é a forma diferencial da primeira lei, aplicável a sólidos, líquidos e gases.
4.3.4.Energia interna de um gás
Consideremos um recipiente de paredes rígidas, isolado termicamente, dividido em dois compartimentos por uma partição. Suponhamos que um dos compartimentos contenha gás e no outro exista o vácuo. Se removemos a partição, o gás sofrerá o que é conhecido como expansão livre na qual não há realização de trabalho nem transferência de calor. Pela primeira lei, com Q e W são nulos, segue-se que a energia interna permanece inalterada durante uma expansão livre. A questão de se saber se a temperatura do gás varia ou não durante uma expansão livre e, se o faz, de quanto é a variação de temperatura, chamou a atenção dos físicos por mais de um século. Iniciando com Joule em 1843, muitas tentativas foram feitas para medir o efeito de uma expansão livre ou, como é comumente chamado, o efeito Joule.
A razão para se verificar se há uma variação de temperatura quando um gás sofre uma expansão livre é aprender quais as propriedades de que depende a energia de um gás. Porque, se a temperatura varia enquanto a energia interna permanece inalterada, haveria de se concluir que a energia interna depende tanto da temperatura como do volume, ou tanto da temperatura como da pressão, mas não apenas da temperatura. Se, por outro lado, T permanece constante durante uma expansão livre na qual sabemos que U permanece constante, então a única conclusão admissível é que U é função de T apenas.
Na experiência original de Joule, dois vasos ligados por um pequeno tubo com torneira forma imersos em um banho-maria. Um dos vasos continha ar à alta pressão enquanto que no outro se fez no vácuo. A temepratura da água foi medida antes e depois da expansão. A idéia era inferir a variação de temperatura do gás pela variação da temperatura da água. Como o calor específico dos vasos e da água era aproximadamnete 1000 vezes maior que o calor específico do ar, Joule foi incapaz de detectar qualquer variação de temperatura da água, embora se saiba atualmente que o ar deve ter experimentado uma variação de temperatura de vários graus.
Experiências realizadas nos últimos anos provaram que a enrgia interna de um gás real depende da pressão ou do volume, assim como da temperatura. Entretanto, a dependência da pressão ou do volume é muito menor do que a da temperatura; assim, ampliamos a definição de um gás ideal dizendo que a energia interna de um gás ideal depende somente de sua temperatura.
4.3.5.Conversão de calor em trabalho
A principal característica de um país industrializado é sua capacidade de utilizar, para fins inteligentes ou não, outras fontes de energia que não sejam músculos do shomens ou animais. Com exceção da potência hidráulica, onde a energia mecânica é diretamente aproveitada, a maior parte da energia provém da energia potencial de agregações moleculares ou nucleares. Em reações químicas ou nucleares parte desta energia potencial é libertada e convertida em energia cinética molecular do movimento ao acaso. Em outras palavras, os produtos de reação estão numa temperatura relativamente alta. O calor pode ser aproveitado no aquecimento de edifícios, na cozinha ou na manutenção de fornalhas a altas temepraturas, a fim de se efetuar outras transformações físicas ou químicas. Mas para operar um máquina ou propelir veículos ou projéteis, é necessário energia mecânica .
Essa transformação sempre requer o emprego de um máquina térmica, tal como máquina a vapor, à gasolina, diesel ou jato. Como os principais interesses nas máquinas térmicas são somente calor e trabalho, consideraremos por simplicidade uma máquina na qual a " substância de trabalho" é conduzida através de um processo cíclico, isto é, uma sequência de processos, na qual ele eventualmente volta ao estado original. Nas máquinas a vapor do tipo de condensação, empregadas na propulsão marítima, a "substância de trabalho", a água pura, é usada repetidamnete. Ela é evaporada nas caldeiras, à temperatura e pressão elevadas, realiza trabalho expandindo-se contra um pistão ou numa turbina, é condensada pela água fria do oceano, sendo então novamente bombeada para as caldeiras. A substância refrigerante, um refrigerante caseiro, também sofre transformação cíclica. Motores de combustão interna e locomotivas a vapor não conduzem o sistema em ciclo, mas podemos analisá-los em termos de processos cíclicos que se aproximam de suas operações reais. Todos esses aparelhos absorvem calor de uma fonte à alta temperatura, realizam algum trabalho mecânico e rejeitam calor à temperatura mais baixa. Quando um sistema é conduzido através de um processo cíclico suas energias internas inicial e final são iguais e, pela primeira lei, para qualquer númro de ciclos completos, teremos
U2-U1=0=Q-W
Q=W
Isto é, o calor efetivo fluindo para a máquina num processo cíclico é igual ao trabalho efetivo realizado por ela.
![]() |
O trabalho é representado pela área limitada pela curva representativa da transformação no plano pV. Assim, onde a curva fechada indica uma transformação cíclica arbitrária, a área sob a curva de cima, de a para b, representa o trabalho realizado pelo sistema (trabalho positivo) na expansão de a para b, enquanto que, sob a curva de baixo, de b para a, representa um trabalho realizado sobre o sistema (trabalho negativo) na compressão de b para a. Como apressão média durante a compressão é menor do que durante a expansão, o trabalho positivo excede o negativo e a área limitada pela curva fechada representa o trabalho positivo efetivo, realizado pelo sistema. Se a mesma transformação fosse realizado no sentido anti-horário, o trabalho efetivo realizado pelo sistema seria negativo. |
Na operação de uma máquina térmica ou de um refrigerador há sempre dois corpos capazes de fornecer ou absorver grandes quantidades de calor sem apreciável variação de temperatura. Assim, as chamas e os gases quentes produzidos nas caldeiras da casa de máquinas de um navio podem fornecer grandes quantidades de calor a temperaturas elevadas e constituem assim, o que podemos chamar de reservatório quente. O calor transferido entre o reservatório quente e a substância de trabalho num máquina térmica será representado pelo símbolo Qq, onde fica entendido que um valor positivo de Qq significa que o calor é cedido à substância de trabalho. A água do mar usada para resfriar o condensador da casa de máquinas constitui o reservatório frio. O calor transferido entre a substância de trabalho e o reservatório frio será representado pelo símbolo Qf e um valor negativo de Qf significa calor rejeitado pela substância de trabalho.
As transformações de energia numa máquina térmica são representadas esquematicamente pelo diagrama de fluxo a seguir. A máquina é representada pelo círculo. O calor Qq fornecido à máquina pelo reservatório quente é proporcional à seção transversal da canalização de descarga, na base do diagrama, é proporcional à quantidade de calor Qf que é rejeitada sob forma de calor na exaustão. O ramal para a direita representa a porção do calor suprido que a máquina converte em trabalho mecânico, W.
Consideremos um máquina térmica operando em ciclo, seguidamente, e sejam Qq e Qf os calores absorvido e rejeitado pela substância de trabalho, por ciclo. O calor efetivo absorvido é
Q=Qq + Qf,
onde Qf é negativo. O que se aproveita na máquina é o trabalho efetivo, W, realizado pela substância de trabalho e, pela primeira lei,
W=Q=Qq+Qf
O calor absorvido é normalmente obtido pela queima de combustível. O calor rejeitado, ordinariamnete, não tem valor econômico. O rendimento térmico de um ciclo é definido como a razão entre o trabalho útil e o calor absorvido.
Devido às perdas por atrito, o trabalho útil liberado pela máquina é menor do que o trabalho W e o rendimento obtido, menor do que o térmico.
De acordo com o diagrama, a máquina mais eficiente é aquela para a qual a canalização que representa o trabalho produzido é o maior possível e a canalização de descarga, que representa o calor rejeitado, é a menor possível, para uma dada tubulação de admissão ou quantidade de calor fornecida.
Foi a investigação sobre a eficiência das máquinas térmicas que levou ao primeiro enunciado da segunda lei da termodinâmica. Uma máquina térmica é um dispositivo que opera ciclicamente com o objetivo de converter a maior quantidade possível do calor que recebe em trabalho. As máquina térmicas contêm um fluido operante (vapor de água, numa máquina a vapor, mistura de ar e vapor de gasolina, num motor de combustão interna) que absorve uma certa quantidade de calor Qaf, q, efetua o trabalho W e cede a quantidade de calor Qef ao retornar ao estado inicial.
As primeiras máquinas térmicas foram máquinas a vapor, inventadas no século XVIII para bombear água das minas de carvão. Nos dias de hoje, as máquinas a vapor são ainda usadas para gerar eletricidade nas usinas termelétricas. Numa máquina a vapor moderna, a água é aquecida sob pressão de algumas centenas de atmosferas e se vaporiza a cerca de 500oC. Este vapor de água se expande contra um pistão, efetua trabalho, é expelido a temperatura muito mais baixa que a inicial, depois é resfriado mais ainda e se condensa. A água resultante é bombeada para a caldeira e novamnete vaporizada, operando em ciclo.
O motor de combustão interna é usado na maioria dos automóveis atuais.Com a válvula de descarga fechada, uma mistura de vapor de gasolina e ar entra na câmara de combustão quando o pistão se desloca para baixo, no golpe de admissão. A mistura é então comprimida e depois inflamada pela centelha da vela de ignição. Os gases quentes se expandem contra o pistão, acionando-o no golpe de força, em que se faz trabalho. Os gases são então descarregados pela válvula de descarga e o ciclo se repete. O ciclo Otto é um modelo ideal dos processos sucessivos no motor de combustão interna e aparece na figura ao lado. | ![]() |
Começando no ponto a, o ar à pressão atmosférica é comprimido adiabaticamnete em um cilindro até o ponto b, aquecido em seguida a volume constante até o ponto c, expandindo-se adiabaticamnete até o ponto d e resfriado a volume constante até o ponto a, após o qual o ciclo se repete. A curva ab corresponde à compressão, bc à explosão, cd ao tempo motor e da à exaustão do motor a gasolina.
4.3.7.Segunda Lei da Termodinâmica
Embora seus rendimentos sejam diferentes entre si, nenhuma máquina térmica descrita anteriormente tem um rendimento térmico de 100%, isto é, nenhuma delas absorve calor e o converte completamente em trabalho. Não há nada na primeira lei da Termodinâmica que impeça tal possibilidade. A primeira lei requer apenas que a energia obtida de uma máquina, sob a forma de trabalho mecânico, deve igualar a diferença entre as energias absorvida e cedida, sob forma de calor. Uma máquina que não rejeitasse calor e que convertesse todo o calor absorvido em trabalho mecânico seria, assim, consistente com a primeira lei.
Sabemos, agora, que existe outro princípio, independente da primeira lei e não obtido dela, que determina a fração máxima de enrgia absorvida sob forma de calor que se pode transformar em trabalho mecânico. A base desse princípio apóia-se na diferença entre as naturezas das energias interna e mecânica.
A Termodinâmica lida apenas com quantidades mensuráveis, como calor e trabalho, e o princípio conhecido como a segunda lei da Termodinâmica pode ser estabelecido completamente à parte de qualquer teoria molecular. Um enunciado dessa lei é seguinte: É impossível qualquer transformação cujo único resultado seja a absorção de calor de um reservatório a uma temperatura única e sua conversão total em trabalho mecânico.
Se a segunda lei não fosse verdadeira, seria possível movimentar um navio através do oceano retirando calor do mar, ou acionar uma usina elétrica retirando calor do ar ambiente.
O fato do trabalho poder ser dissipado completamente em calor, enquanto o calor não pode ser totalmente convertido em trabalho, exprime uma unilateralidade essencial da natureza. Todos os processos naturais e espontâneos podem ser examinados à lus da segunda lei e em todos esses casos constatamos essa unilateralidade. Assim, o calor sempre se transmite espontaneamente de um corpo mais quente para um mais frio; os gases sempre se escoam através de uma abertura, espontaneamente de um corpo mais quente para um mais frio; os gases sempre se escoam através de uma abertura, espontaneamente, de uma região de alta pressão para outra de pressão mais baixa; gases e líquidos tendem espontaneamente a se misturarem e nunca a se separarem.
Embora seus rendimentos sejam diferentes, nehuma das máquinas até aqui descritas apresenta rendimento de 100%. A questão que ainda resta responder é a seguinte: dado um reservatório de calor a alta temperatura e um reservatório a uma baixa temperatura, para resfriar a descarga, qual o maior rendimento que se pode obter? Uma máquina ideal, para a qual se pode mostrar ter um rendimento máximo sob essas condições, foi inventada pelo engenheiro francês Sadi Carnot em 1824 e é chamada de máquina de Carnot. O Ciclo de Carnot difere dos ciclos de Otto e diesel por ser limitado por duas isotérmicas e duas adiabáticas. Assim, todo o calor admitido é fornecido a uma temperatura alta única e todo o calor rejeitado o é a uma temperatura baixa única.
Entretanto, esta não
é a única característica do ciclo de Carnot. No ciclo de
Carnot não há transformações que se processem numa
única direção, tais como explosões ou estrangulamentos.
Os processos isotérmicos e adiabáticos do ciclo de Carnot são
idealizações de processos reais. A direção de cada
processo pode ser invertido somente com uma pequena variação na
pressão externa; não há atrito e a substância de
trabalho está sempre muito próxima do equilíbrio.
Um processo que é efetuado sem turbulência e sem efeito de dissipação
é chamado de reversível. Um processo reversível representa
a mesma espécie de idealização na Termodinâmica que
uma massa puntiforme, um fio inextensível sem peso, representam na Mecânica.
O processo reversível pode ser realizado com aproximação,
mas não perfeitamente.
Pode-se imaginar que as transformações isotérmicas e adiabáticas do ciclo de Carnot se processam em qualquer direção. Na representada ao lado, o calor Qq é admitido, Qf é rejeitado e o trabalho W é realizado pela máquina. Se as setas da figura abaixo forem invertidas, o ciclo torna-se um ciclo de refrigeração de Carnot e, o que é mais importante, a mesma quantidade de calor Qq que era admitida vinda do reservatório quente, é agora rejeitada, a mesma quantidade de trabalho W que era cedida ao exterior é agora tirada do ambiente e a mesma quantidade de calor Qf que era rejeitada para o reservatório frio, é agora retirado dele. Essas igualdades numéricas não existiram se o ciclo de uma máquina ordinária fosse invertido.
Suponhamos que uma máquina, tivesse que operar entre um reservatório de calor a uma dada temperatura e um outro reservatório de calor a uma temperatura mais baixa, assim fornecendo ao exterior uma quantidade de trabalho W. Suponhamos que este trabalho seja usado para operar um refrigerador de Carnot, o qual extrai calor do reservatório mais frio e o transmite ao reservatório quente. Suponhamos agora que a primeira máquina tivesse um rendimento maior que a máquina de Carnot correspondente ao refrigerador de Carnot operando em sentido contrário. Pode-se mostrar que o efeito líquido seria uma violação da segunda lei da Termodinâmica. De acordo com estas idéias é possível provar que:
Nenhuma máquina operando entre duas temperaturas dadas pode apresentar maior rendimento que uma máquina de Carnot operando entre as mesmas temperaturas.
E o teorema de Carnot:
Todas as máquinas de Carnot operando entre as mesmas duas temperaturas possuem o mesmo rendimento independente da natureza da substância de trabalho.
A primeira lei da Termodinâmica
é a da energia, a segunda é a da entropia e todos os processos
que ocorrem na natureza, sejam mecânicos, elétricos, químicos
ou biológicos devem obedecer às duas leis.
Quando um sistema é levado de um estado para outro a diferença
entre o calor adicionando e o trabalho realizado pelo sistema, Q - W, é
o mesmo para todas as trajetórias. Este fato permite introduzir o conceito
de energia interna, sendo sua variação definida e medida pela
quantidade Q - W.
Entropia, ou variação de entropia, pode ser definida de maneira análoga. Consideremos dois estados de um sistema e várias trajetórias reversíveis ligando-os. Embora o calor fornecido ao sistema seja diferente ao longo das diversas trajetórias, pode-se demonstrar que se o calor fornecido em cada ponto da trajetória for dividido pela temperatura absoluta do sistema naquele ponto e as razões resultantes somadas para todos os processos reversíveis, essa soma terá o mesmo valor para todas as trajetórias entre os mesmos pontos extremos. Matematicamente,
Consequentemente, é possível introduzir uma função cuja diferença entre dois estados, 1 e 2, seja definida pela integral acima. Esta função pode receber qualquer valor arbitrário num estado de referência padrão e seu valor em qualquer outro estado será uma quantidade definida. A função é chamada de entropia do sistema, sendo representada por S. Temos, então,
Para uma variação infinitesimal, dS=dQ/T. A unidade de entropia é 1 cal K-1, 1 JK-1.